Датчики влажности технологических органических жидкостей

Вода в технологических жидкостях

Вода играет очень важную роль почти во всех известных реакциях. Скорость и степень завершенности реакций, как желательных, так и нежелательных, часто определяется количеством присутствующей воды. Несмотря на её важность как технологического параметра, которая сравнима с температурой и концентрацией реагента, измерение и регулирование содержания воды в общем случае более сложно. Наряду с необходимостью регулирования содержания воды в самом процессе, слишком большое или слишком низкое содержание воды может ухудшить качество некоторых изделий, а также отрицательно влиять на оборудование.

К чему приводит переизбыток содержания воды в технологических жидкостях

Регулировать содержание воды очень важно в оптимизации реакций полимеризации. Например, в полимеризации бутадиена и стирола, а в производстве полиэтилена высокой плотности избыток воды будет отравлять катализатор. Вода может вызывать коррозию технологических трубопроводов или замерзать в трубах, находящихся при низких температурах. Даже, так называемые, несмешивающиеся с водой жидкости, например, бензол и другие углеводороды могут растворять достаточное количество воды, что приводит к замерзанию при низких температурах.

Аналогично этому, масло, используемое в трансформаторах, может содержать достаточное количество воды, чтобы вызвать электрический пробой, ведущий к потерям или даже взрыву. Перечень процессов и изделий, для которых контроль содержания воды критически важен, очень широк. В табл.1 приведена лишь часть его.

Методы измерения содержания влаги в технологическом потоке

Несмотря на то, что имеется много лабораторных методов измерения содержания воды, большинство из них могут быть использованы только для определенных химических веществ. Имеется несколько методов широкого применения, и еще меньше пригодных для жидкостей. Измерения, выполняемые в лабораторных условиях, требуют экстракции пробы из процесса.

Опыт показывает, что эта процедура, особенно при измерении низких уровней влажности, может изменить количество влаги в пробе. Достаточно трудно технически реализовать контейнер для пробы, где влажность была бы в равновесии с содержанием влаги в пробе. Обычно контейнеры для пробы отдают значительное количество влаги в сухую пробу, но если контейнеры для пробы тщательно и полностью высушить перед использованием, то они могут извлекать значительное количество воды из пробы.

Эта проблему решают путем установки контрольно-измерительного оборудования на трубопроводную линию с технологическим потоком. Это позволяет осуществлять непрерывное измерение влажности независимо от атмосферных условий и представительности пробы в целом.

Прямое измерение давления паров воды в линии с жидкой органикой может выполняться эффективно путем использования датчиков влажности из оксида алюминия, которые предназначены для контроля по месту при погружении в жидкость или газ. В пределах определенных параметров содержание воды может быть определено непосредственно в линии, где измерение выполняется лучшим образом.

Принцип действия датчиков измерения влажности

​​Рис. I. Датчик из оксида алюминия состоит из тонкой алюминиевой полоски, которая анодирована для получения пористого слоя окиси алюминия. Этот слой является диэлектриком, импеданс которого изменяется в соответствии с количеством паров влаги, находящихся в равновесном состоянии в его порах. Очень тонкое покрытие из золота, нанесенное на него, по существу, образует конденсатор.

Этот слой является диэлектриком, импеданс которого изменяется в соответствии с количеством паров влаги, находящихся в равновесном состоянии в его порах. Очень тонкое покрытие из золота, нанесенное на него, по существу, формирует конденсатор. Пары воды быстро проходят через проницаемый слой золота и приходят в состояние равновесие с парами в диэлектрическом слое оксида. Это влияет на величину электрического импеданса датчика, которая может быть функционально связана с давлением паров воды. Так как поры оксидного слоя очень малы, то датчик избирательно откликается на небольшие молекулы воды и не реагирует на большинство органических углеводородов. При этом взаимные помехи минимальны.

Таким образом, датчик из оксида алюминия является первичным измерительным преобразователем, обеспечивающим электрический выходной сигнал, величина которого зависит от давления паров воды в окружающей среде. Это измеренное давление паров воды затем может использоваться для расчета массового содержания растворенной влаги в органической жидкости, используя закон Генри. В соответствии с законом Генри масса газа, растворенного в данном объеме растворителя при постоянной температуре, прямо пропорциональна давлению газа, с которым она находится в равновесии.

Согласно сказанному, содержание влаги в органической жидкости равно давлению паров воды в жидкости, умноженному на константу.

С_W = KP_W                     (1)
где:
С_W = концентрация воды в жидкости;
P_W = давление паров воды в жидкости;
K =   константа закона Генри.

Таким образом, измерение давления паров воды в жидкости и знание константы Генри позволяет выполнить прямой расчет концентрации воды в этой жидкости.

Для жидкостей, которые не подчиняются закону Генри, выполняется эмпирическая градуировка – зависимость полной проводимости датчика от известного содержания влаги в пробах. В общем случае жидкости с низкой электропроводностью дают идентичные значения полной проводимости, как в газовой, так и жидкой фазе, тогда как полярные жидкости дают более высокие значения полной проводимости датчика в жидкой фазе по сравнению с газовой фазой и, поэтому требуют градуировки по экспериментальным данным.

Применение закона Генри

Для неполярных жидкостей, которые имеют величины насыщения водой примерно 1 процент или менее по весу, для датчика из оксида алюминия обычно применим анализ на основе закона Генри. Для этих жидкостей может быть непосредственно определено абсолютное содержание влаги или процент насыщения.

Этот датчик может быть прямо погружен в жидкость, а измерение давления паров воды при известном значении константы закона Генри для данной жидкости позволяет рассчитать непосредственно содержание влаги в жидкости.

Для определения процента насыщения жидкости это уравнение может быть записано следующим образом:

С_S = KP_S                       (2)
где:
С_S =  концентрация насыщения водой;
P_S =  давление насыщенных паров воды;

Исключение К из уравнений 1 и 2 показывает, что процент насыщения просто равен отношению фактического давления паров воды (точка росы) к давлению ее насыщенных паров при одной и той же температуре.

Процент насыщения равен:

С_W/С_S∙100 = P_W/P_S∙100   (3)

Величины насыщения водой для ряда органических жидкостей имеются в литературе. Если величина насыщения для конкретной органической жидкости недоступна или если эта величина в литературе сомнительна, то она может быть определена экспериментально, как описано ниже.

Если концентрация насыщения С_S известна для жидкости при конкретной температуре, то единственной величиной, которая требуется для определения абсолютного содержания влаги в жидкости – это давление паров воды, которое измеряется датчиком из оксида алюминия. Давление насыщенного пара P_S при данной температуре доступно в любом справочнике. Тогда содержание влаги может быть рассчитано по формуле:

С_W = (С_S/P_S)∙P_W    (4) 

Константа К закона Генри в общем случае является функцией температуры; поэтому величину С_S следует определять при температуре выполнения измерений. (Для простых насыщенных угле-водородов температурный коэффициент константы К значительно ниже, чем в большинстве случаев, представляющих практический интерес, и поэтому можно пренебречь его изменением при измерениях вблизи комнатных температур).

Динамика изменения влажности

Имеющиеся микропроцессорные анализаторы влажности могут легко рассчитать содержание влаги в ppm_W. Величины насыщения С_S при различных температурах для контролируемых жидкостей заносят в память таких анализаторов. Эти приборы позволяют вводить давление паров воды P_W и температуру жидкости и рассчитать текущее содержание влаги С_W, используя уравнение 4. Эти вычисления постоянно обновляются, и, таким образом, можно легко обнаружить изменение содержания влаги.

Определение величин насыщения

Опубликовано множество статей, касающихся определения растворимости воды в органических жидкостях. Сравнение этих данных, полученных для конкретной органической жидкости различными исследователями, говорит о значительных трудностях при экспериментальном измерении этих величин. Имеются две основные причины противоречивости этих данных. Во-первых, очень трудно подготовить точные концентрации насыщения водой органических жидкостей, и, во-вторых, сложно исключить "загрязнение" во время подготовки пробы и анализа.

Последнее связано с загрязнением атмосферной влагой, аппаратурой подготовки пробы, покрывающими газами и т.п. Реальная подготовка проб с известной концентрацией воды в органических жидкостях еще более трудная. Большинство методик требует насыщения органической жидкости водой при известной температуре. Это, в свою очередь, требует очень большого времени смешивания, разделения фаз и точного контроля температуры. Если не доводить до экстремальных условий, то жидкость будет, либо ненасыщенной, либо пересыщенной.

​Рис. 2. Регистрируется содержание воды и давление паров воды для различных температур, и рассчитывается величина насыщения. Обычно данные регистрируются с температурными интервалами от 5 до 10 °С в пределах диапазона температур технологического процесса.

Так как датчик из оксида алюминия измеряет фактическое давление паров воды независимо от того, присутствует ли жидкость и/или другие газы, необходимость в фактическом насыщении жидкости исключается, одновременно с относящейся к этому потенциальной ошибкой. Все что требуется – это измерить точку росы жидкости с известной концентрацией воды при известной температуре.

Представляя уравнение 4 в другом виде, можно рассчитать концентрацию насыщения водой на основе экспериментальных данных:

С_S = (С_W/P_W)∙P_S                  (5)

где:

С_S  =  концентрация насыщения водой (ppm_W);
С_W = содержание воды на базе анализа по Карлу Фишеру (ppm_W);
P_W = давление паров воды;
P_S  =  давление насыщенных паров воды;

Содержание воды и давление паров воды регистрируют при различных температурах, рассчитывают величину насыщения. Обычно данные регистрируются с температурными интервалами от 5 до 10 °С в пределах диапазона температур технологического процесса (см. рис. 2).

Градуировка по экспериментальным данным

Если электропроводность жидкости влияет на электрический сигнал датчика, то будут иметь место неинформативные высокие показания. В таких случаях должна выполняться градуировка по экспериментальным данным – измеренная точка росы в зависимости от содержания влаги с компенсацией этих высоких показаний.

Такая градуировка может быть проведена путем добавления воды в жидкость и определения полной проводимости датчика как функции содержания воды. Вода может быть легко добавлена в большинство органических жидкостей путем барботирования через них влажного газа. Содержание воды затем может быть проанализировано путем титрования по Карлу Фишеру. Растворы с известной концентрацией воды могут создаваться путем добавления известных количеств жидкой воды к известному количеству "сухой" органической жидкости. 

В случае последней методики может потребоваться значительное время для полного растворения воды и достижения окончательных равновесных условий при низкой растворимости воды в этих жидкостях. Что касается применимости закона Генри, регистрируются содержа-ние влаги и полная проводимость датчика для каждой температуры, а не точка росы (см. рис. 3).

​Эти данные необходимо создавать для того температурного диапазона и диапазона изменения содержания влаги, в которых датчик будет контролировать технологический поток.

Как указывалось ранее, с помощью микропроцессорного прибора зарегистрированные экспериментальные данные по содержанию влаги и полной проводимости датчика при каждой температуре могут быть введены в программу прибора для обеспечения прямого считывания содержания влаги в ppm_W. Эта методика представляет еще меньше затруднений для тех жидкостей, которые полностью или хорошо смешиваются с водой.

Рис. 3. Если электропроводность жидкости влияет на электрический сигнал датчика, то будут иметь место неинформативные высокие показания. В таких случаях должна выполняться градуировка по экспериментальным данным – измеренная точка росы в зависимости от содержания влаги с компенсацией этих высоких показаний. Такая градуировка может быть проведена путем добавления воды в жидкость и определения полной проводимости датчика как функции содержания воды.

Выводы

Применение датчиков влажности из оксида алюминия является актуальным при измерении концентрации влаги в технологических потоках с жидкими средами. Уникальная конструкция этого датчика позволяет выполнять контроль непосредственно по месту и исключает дорогие ошибки, связанные с отбором проб. Для органических жидкостей, соответствующих закону Генри, знание величины насыщения водой и давления паров, измеренного с помощью датчика из оксида алюминия, обеспечивает возможность прямого расчета содержания воды. В случае жидкостей, для которых не применим закон Генри, абсолютное содержание воды лучше всего определять, используя градуировку по экспериментальным данным.